شکست الکتروشیمیایی سبز و گزینش‌پذیر کیتوسان به گلوکزآمین

1. مقدمه

شکست گزینش‌پذیر کیتوسان به واحدهای مونومری با ساختار مشخص، یک چالش اصلی در ارزش‌آفرینی پایدار پلیمرهای زیستی باقی مانده است. کیتوسان یک پلی‌ساکارید تا حدی N-استیله با پیوند β(1→4) است که از واحدهای گلوکزآمین (GlcN) و N-استیل‌گلوکزآمین (GlcNAc) تشکیل شده و به دلیل فراوانی، زیست‌سازگاری و ارتباط گسترده صنعتی ارزشمند است [1-4]. اگرچه بسیاری از روش‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی می‌توانند وزن مولکولی آن را کاهش دهند، اما عموماً مخلوط‌های الیگومری گسترده ای تولید می‌کنند و کنترل محدودی بر حفظ گروه‌های N-استیل حساس ارائه می‌دهند. در نتیجه، روش‌های موجود به گزینش‌پذیری در سطح مونومر دست نمی‌یابند.

پیشرفت‌های اخیر در سنتز الکتروآلی نشان داده است که مدولاسیون زمانی جریان الکترون می‌تواند الگوهای واکنش‌پذیری را فعال کند که در شرایط الکترولیز جریان مستقیم یا پتانسیل ثابت قابل دسترس نیستند. استراتژی‌های کنترل‌شده با شکل موج مانند جریان مستقیم پالسی (pDC) [5]، پتانسیل ثابت پالسی پله‌ای (pSCP) [6]، قطبیت متناوب سریع (rAP) [7] و جریان متناوب پالسی (pAC) [5,8] بهبود انتقال جرم، تثبیت حدواسط و سازماندهی لایه دوگانه را نسبت به الکترولیز ایستا نشان داده‌اند [9-11]. با این حال، تمام این شکل‌موج‌ها بایاس پیوسته الکترود یا سوئیچینگ سریع قطبیت را حفظ می‌کنند، به این معنی که الکترود هرگز وارد حالت مدار باز واقعی نمی‌شود. این محدودیت از آرامش کامل لایه دوگانه الکتریکی و پاکسازی حدواسط‌های واکنش‌پذیر ناشی از انتشار جلوگیری می‌کند، که هر دو برای حفظ نقاط حساس مانند گروه‌های N-استیل در طی شکست پیوند گلیکوزیدی حیاتی هستند.

شکل 1 ویژگی‌های عملیاتی این شکل‌موج‌های کلاسیک را خلاصه می‌کند. در pDC و pSCP (شکل 1a-b)، الکترود به طور پیوسته بین سطوح جریان یا پتانسیل از پیش تعیین شده بایاس می‌شود. در rAP و pAC (شکل 1c-d)، حالت‌های آندی و کاتدی به سرعت متناوب می‌شوند اما هیچ فاصله جریان صفر معرفی نمی‌شود. این طرح‌ها در بهترین حالت آرامش جزئی فصل مشترک را ترویج می‌کنند و بایاس طولانی مدت مسیرهای اکسایش بیش از حد را تسریع می‌کند که یکپارچگی باقیمانده‌های N-استیله را به خطر می‌اندازد.

**شکل 1.** مقایسه شکل‌موج‌های الکتروشیمیایی کلاسیک با پروتکل GONOGO. (a) pDC و (b) pSCP بایاس مداوم الکترود را بدون اجازه فروپاشی لایه دوگانه الکتریکی حفظ می‌کنند. (c) rAP و (d) pAC بین پلاریزاسیون آندی و کاتدی متناوب می‌شوند اما همچنان فاصله مدار باز واقعی ندارند. (e) GONOGO یک فاز Go تک‌قطبی و به دنبال آن یک فاصله No-Go با مدار باز واقعی را معرفی می‌کند و آرامش کامل لایه دوگانه فصل مشترک و پاکسازی گونه‌های واکنش‌پذیر ناشی از انتشار را امکان‌پذیر می‌سازد. پارامترهای فصل مشترک از جمله ظرفیت خازنی لایه دوگانه (Cdl) و مقاومت انتقال بار (Rct) تنها در طول دوره No-Go بازیابی می‌شوند و ماهیت کنترل‌شده با منطق شکل موج GONOGO را نشان می‌دهند.

برای رفع این محدودیت، ما GONOGO را معرفی می‌کنیم، یک پروتکل الکترولیز منطق-گیت‌دار که بین فازهای Go (الکترولیز) و No-Go (مدار باز واقعی) نامتقارن متناوب می‌شود. برخلاف روش‌های پالسی سنتی که صرفاً با مدت زمان روشن/خاموش از پیش تعیین شده تعریف می‌شوند، GONOGO فواصل جریان صفر واقعی را در بر می‌گیرد که زمان‌بندی مؤثر آنها با سینتیک آرامش ذاتی سیستم مطابقت دارد. فاصله No-Go امکان فروپاشی کامل لایه دوگانه الکتریکی، اتلاف گونه‌های واکنش‌پذیر و انتشار بدون مانع درشت‌مولکول را فراهم می‌کند. این فرآیندها در شرایط شکل‌موج‌های پالسی یا متناوب معمولی قابل دستیابی نیستند (شکل 1e). این طراحی جداسازی دقیق مکانی-زمانی تولید رادیکال را از اکسایش فصل مشترک فراهم می‌کند و بنابراین به حفظ واحدهای N-استیله در طی شکست پیوند β(1→4) کمک می‌کند. در نتیجه، GONOGO یک کلاس متمایز از الکترولیز تطبیقی و کنترل‌شده با منطق را نشان می‌دهد.

امکان‌پذیری شکست الکتروشیمیایی کیتوسان با استفاده از روش‌های جریان مستقیم نشان داده شده است. مطالعات اولیه آندی به شکست پیوند گلیکوزیدی دست یافتند اما از اکسایش بیش از حد مداوم و تشکیل قطعات با وزن مولکولی کم رنج می‌بردند [12,13]. پلتفرم جریان ثابت با واسطه NHPi قبلی ما نشان داد که رادیکال‌های PINO می‌توانند به طور گزینش‌پذیر پیوندهای β(1→4) را بشکنند تا GlcN·HCl کریستالی را در شرایط ملایم تولید کنند [4]. این امر زنده بودن شکست با واسطه رادیکالی را ثابت کرد، اما نیاز به بهبود گزینش‌پذیری نسبت به باقیمانده‌های N-استیله را به دلیل بایاس مداوم الکترود برجسته ساخت.

فراتر از کیتوسان، شکست الکتروشیمیایی برای سلولز، آلژینات و پکتین نیز گزارش شده است، عمدتاً از طریق اکسایش آندی یا مسیرهای با واسطه مدیاتور که در آن گونه‌های اکسیژن فعال الکتروتولید شده باعث شکست اسکلت اصلی می‌شوند [14-17]. این گزارش‌ها تأیید می‌کنند که پلی‌ساکاریدها مستعد شکست الکتروشیمیایی کنترل شده هستند، اگرچه تمام روش‌های موجود به الکترولیز بایاس پیوسته متکی هستند. تا آنجا که ما می‌دانیم، هیچ استراتژی الکترولیز پالسی یا زمان-بخشی برای هیچ سیستم پلی‌ساکاریدی اعمال نشده است، و هیچ روشی حفظ گزینش‌پذیر نقوش عملکردی حساس مانند گروه‌های N-استیل را نشان نداده است. این شکاف بر نیاز به طراحی شکلی از موج قادر به جداسازی تولید رادیکال از اکسایش بیش از حد در عین امکان آرامش کامل فصل مشترک تأکید می‌کند.

با هم، این مشاهدات نشان می‌دهد که بخش‌بندی زمانی به تنهایی کافی نیست و جداسازی مکانیکی برای شکست گزینش‌پذیر پلی‌ساکاریدهای تا حدی استیله ضروری است. GONOGO این نیاز را از طریق الکترولیز تک‌قطبی، آرامش مدار باز واقعی و همگام‌سازی گیت‌دار تصمیم گیرنده برآورده می‌کند. در این کار، ما نشان می‌دهیم که GONOGO تولید همزمان گزینش‌پذیر و قابل تنظیم GlcN و GlcNAc را از کیتوسان امکان‌پذیر می‌سازد، نتیجه‌ای که با هیچ روش الکتروشیمیایی قبلی به دست نیامده است. مقایسه مکانیکی دقیق و بیانیه تازگی در بخش S1 اطلاعات تکمیلی ارائه شده است.